過氧化氫產(chǎn)生途徑豐富，廣泛分布在地球、火星、月球、木衛(wèi)六等行星和衛(wèi)星的表生環(huán)境與星際間介質(zhì)中，是塑造行星表生環(huán)境氧化還原狀態(tài)的重要氧化劑，參與了行星演化和生命起源等諸多重要過程。然而，其在地質(zhì)歷史的重要性難以被記錄下來。次生礦物的氧同位素可能是此類過程的忠實(shí)記錄者，但過氧化氫化學(xué)如何影響次生礦物的三氧同位素組成仍不清楚，因此亟需機(jī)理研究標(biāo)定其在自然過程的同位素效應(yīng)。上世紀(jì)50年代，諾貝爾化學(xué)獎獲得者Henry Taube通過氧18標(biāo)記方法測定了部分過氧化氫歧化，氧化，還原反應(yīng)的氧同位素分餾系數(shù)，但這些70年前研究有很大缺陷：一方面，受限于實(shí)驗(yàn)設(shè)計和分析精度，結(jié)果誤差較大；另一方面，最基礎(chǔ)的自分解過程也缺乏系統(tǒng)的研究。
針對該問題，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室碩士研究生郭昊（今年秋季轉(zhuǎn)為博士研究生）在其導(dǎo)師林莽研究員的指導(dǎo)下，開展了過氧化氫自分解過程的實(shí)驗(yàn)?zāi)M，通過自主搭建的分析系統(tǒng)對自然豐度的三氧同位素進(jìn)行分析，系統(tǒng)測定了不同溫度下過氧化氫自分解過程的三氧同位素分餾系數(shù)（圖1）。分析結(jié)果表明，過氧化氫自分解過程的氧同位素分餾呈質(zhì)量依賴分餾，其分餾程度較大，δ18O的變化可達(dá)數(shù)十‰，不容忽視。
圖1. (a) 過氧化氫自分解過程溫度與18α的關(guān)系。(b-c) 過氧化氫自分解過程分解程度與δ18O的關(guān)系。
該發(fā)現(xiàn)對合理解讀地球和地外樣品的次生礦物氧同位素數(shù)據(jù)有重要意義。這些次生礦物來源復(fù)雜，其氧同位素組成可能承繼自臭氧、過氧化氫、氧氣等氧化劑，且受三氧同位素質(zhì)量分餾(MDF)與非質(zhì)量分餾(MIF)效應(yīng)的疊加影響。一般認(rèn)為MIF信號來源于大氣光化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的臭氧，因此，主要受臭氧氧化影響的次生礦物Δ17O-δ18O一般存在耦合關(guān)系（圖2b）。但是，大氣碳酸鹽，硫酸鹽的Δ17O-δ18O關(guān)系卻存在解耦現(xiàn)象（圖2a）。本研究結(jié)果表明Δ17O-δ18O的解耦現(xiàn)象可能與過氧化氫的自分解或相關(guān)化學(xué)過程有關(guān)，從實(shí)驗(yàn)角度驗(yàn)證了黃鐵礦被過氧化氫氧化的可能性，以及過氧化氫深度參與地球大氣和火星隕石碳酸鹽非均相化學(xué)的假說。另外，本研究的實(shí)驗(yàn)溫度與早期太陽系原行星盤的星子水蝕變過程的溫度接近，但CM碳質(zhì)球粒隕石硫酸鹽的Δ17O-δ18O卻沒有出現(xiàn)解耦現(xiàn)象（圖2f），表明過氧化氫在星子水蝕變過程可能并不重要，前人提出的過氧化氫破壞胸腺嘧啶的假說可能是錯誤的，為深入研究RNA世界如何誕生和生命起源路徑提供了新的思路。本研究進(jìn)一步提出，天體化學(xué)家在未來必須深入研究過氧化氫化學(xué)及其同位素效應(yīng)，這對準(zhǔn)確解讀球粒隕石富鈣鋁包裹體的三氧同位素非質(zhì)量分餾現(xiàn)象和合理反演早期太陽系原行星盤的氧元素分配過程具有重要意義。
圖2. (a-b) 地球大氣氧化物Δ17O-δ18O模式圖。(c-d)黃鐵礦氧化形成的硫酸鹽與本實(shí)驗(yàn)過氧化氫Δ17O-δ18O對比模式圖。(e-f) 隕石樣品Δ17O-δ18O模式圖。
研究成果最近以“Kinetic isotope effects in H2O2 self-decomposition: Implications for triple oxygen isotope systematics of secondary minerals in the solar system”為題，在地學(xué)期刊《Earth and Planetary Science Letters》上在線刊出，郭昊是論文的第一作者，博士后于曉曉博士為共同作者，林莽研究員是通訊作者。該研究得到國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和創(chuàng)新研究群體項(xiàng)目、南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室重大專項(xiàng)團(tuán)體項(xiàng)目和珠江人才計劃的資助。
論文信息：Guo Hao (郭昊), Yu Xiao-Xiao (于曉曉), Lin Mang* (林莽), 2022. Kinetic isotope effects in H2O2 self-decomposition: Implications for triple oxygen isotope systematics of secondary minerals in the solar system. Earth and Planetary Science Letters. 594, 117722.
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