中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所張干研究員團隊趙時真副研究員、肖雨薇博士生，與英國蘭卡斯特大學(xué)Kevin Jones教授和聯(lián)合國化學(xué)品管理（UNEP/Chemicals）顧問Roland Weber博士近期聯(lián)合撰文，呼吁應(yīng)重視大氣中的高揮發(fā)性持久性有機污染物（HV-POPs）。
大氣是持久性有機污染物（POPs）重要的賦存介質(zhì)，在POPs的地表系統(tǒng)循環(huán)中起著重要作用，同時也是理想的POPs監(jiān)測介質(zhì)。大氣POPs監(jiān)測提供的POPs的分布、來源和傳輸?shù)刃畔ⅲ捎糜赑OPs的風(fēng)險評價和管控政策有效性的評估。在已發(fā)表的絕大多數(shù)資料中，對POPs的揮發(fā)性特征的表述，均籠統(tǒng)地以“半揮發(fā)性”（Semi-volatile）一以概之，認為POPs可在大氣氣相—顆粒相間動態(tài)配分，在大氣—地表界面頻繁交換。但一些污染物或新列入《斯德哥爾摩公約》的POPs在大氣中表現(xiàn)為高揮發(fā)性（如VOCs）或低揮發(fā)性。目前，主要存在于氣相中的高揮發(fā)性POPs（HV-POPs），鮮有關(guān)注。
在環(huán)境大氣科學(xué)中，對揮發(fā)性組分的劃分，是一個貫穿低揮發(fā)性（LVOCs）—半揮發(fā)性（SVOCs）—中等揮發(fā)性（IVOCs）—揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的“連續(xù)譜”（Continuum），或全揮發(fā)性區(qū)間有機物組分，而有機污染化學(xué)范疇內(nèi)的泛化的“半揮發(fā)性”概念，實際暗含了SVOCs/IVOCs中的許多化合物，卻無明確的邊界界定。這一不同學(xué)科方向上在概念的“割裂”，無疑將使對POPs大氣環(huán)境行為的研究，與環(huán)境大氣科學(xué)的敘事“若即若離”，從而在客觀上妨礙對POPs在大氣環(huán)境中賦存、遷移、轉(zhuǎn)化乃至環(huán)境風(fēng)險的深入認知，尤其表現(xiàn)在與大氣二次有機氣溶膠（SOA）或PM2.5研究的脫節(jié)上。有鑒于此，我們認為，應(yīng)將POPs納入環(huán)境大氣科學(xué)的范疇，而對其揮發(fā)性進行細分界定。
下圖顯示了基于真實實驗室數(shù)據(jù)的典型POPs與正構(gòu)烷烴同系物色譜峰疊加的質(zhì)量色譜圖。例如，IVOCs定義為有效飽和濃度（C*）300<C*<3×106 μg/m3，飽和蒸汽壓為0.01至10 Pa（298K），對應(yīng)C12-C20正構(gòu)烷烴的飽和蒸汽壓。我們認為，HV-POPs可定義為揮發(fā)性從IVOCs到VOCs的POPs，包括六氯丁二烯（HCBD）、五氯苯（PeCB）和六氯苯（HCB）、以及甲基硅氧烷（VMSs）和氟調(diào)醇（FTOHs）等新污染物。除了下圖中標識的化合物外，超短鏈全氟和多氟烷基化合物（PFASs），如三氟乙酸（TFA）及其酯類衍生物，以及超短鏈氯化石蠟（vSCCPs，C6-C9）也可能為HV-POPs。值得關(guān)注的是，許多傳統(tǒng)POPs，如六氯環(huán)己烷（HCHs）以及多氯聯(lián)苯（PCBs）、多溴二苯醚（PBDEs）和多氯萘（PCNs）的低鹵同系物，也屬于HV-POPs范疇。與歷史遺留POPs相比，目前對大氣中HV-POPs的研究還相對較少且分散。
圖1. 典型POPs和C6-C30正構(gòu)烷烴疊加的色譜圖。圖中橫坐標為正構(gòu)烷烴碳數(shù)。
大氣HV-POPs的采樣方法，包括主動和被動采樣兩種。主動大氣采樣器包括使用濾膜和采樣筒（cartridge）的小/大流量采樣器、以及脫附（denuder）采樣器。前者易于操作，而脫附采樣器在捕集氣態(tài)HV-POPs上更有效，可降低采樣誤差。被動大氣采樣器（PAS）易于準備和大范圍部署，無需用電，因此在涉及偏遠地區(qū)和采樣站點較多的研究中更為合適。強吸附劑如XAD、Tenax樹脂和活性炭通常用于捕集高揮發(fā)性有機物（VOCs）。此外，HV-POPs也可以通過基于XAD浸漬的聚氨酯泡沫（PUF）被動大氣采樣裝置（SIP-PAS）采集。有報道表明，以HCBD為代表的HV-POPs很容易在PUF中發(fā)生穿透，導(dǎo)致實際大氣濃度被低估。因此，需要針對HV-POPs的樣品采集和實驗室前處理，制定特定的質(zhì)量控制和保證（QA/QC）措施，確保可靠的回收率。HV-POPs的大氣采樣亦可通過規(guī)范操作流程，使得來自不同實驗室的監(jiān)測數(shù)據(jù)更具可比性。
大氣中的HV-POPs不容忽視。其一，多數(shù)HV-POPs均是重要的化工原料乃至化工溶劑，用途廣、產(chǎn)量大、歷史長。如，氯苯類（CBs）被廣泛用作農(nóng)藥生產(chǎn)、染料生產(chǎn)和電子工業(yè)的原料、助劑和溶劑，我國氯苯類產(chǎn)品的生產(chǎn)能力和消費能力均居世界第一，分別占全球總規(guī)模的74%和65%。HCBD主要用作化工溶劑、熱交換劑和水力系統(tǒng)用液體，禁用后多來自含氯溶劑生產(chǎn)過程中（如一氯甲烷和四氯乙烯）等非經(jīng)意排放。我國僅在2016年就排放近千噸HCBD。VMSs作為重要有機合成原料，廣泛用于工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、食品、化妝品等領(lǐng)域，全球甲基硅氧烷年均產(chǎn)量800-1000萬噸，主要在我國生產(chǎn)。
其二，正是由于HV-POPs的高揮發(fā)性和大量生產(chǎn)使用，它相較于其他POPs可能在大氣中以高濃度存在，并傳輸至北極等偏遠地區(qū)。我們對廣州城市大氣樣品中HV-POPs的初步分析表明，HCBD和VMSs的濃度在ng-μg/m3范圍內(nèi)，與眾所周知的空氣毒害物多環(huán)芳烴（PAHs）濃度接近甚至更高。在四氯乙烯廠區(qū)周邊，HCBD濃度從μg到mg/m3不等，超過其職業(yè)暴露限值210 μg/m3。大量證據(jù)表明HCBD、HCB和α-HCH在北極地區(qū)廣泛存在。
其三，HV-POPs的高揮發(fā)性，使其能夠在大氣中存在很長的時間，利于其與自由基發(fā)生反應(yīng)。這將導(dǎo)致其礦化和轉(zhuǎn)化為親水性氧化產(chǎn)物，這些產(chǎn)物可以通過大氣沉降被去除。例如，HCB可能轉(zhuǎn)化為更易溶于水的五氯苯酚（PCP）；FTOH可能轉(zhuǎn)化為全氟辛酸（PFOA）。對于在室內(nèi)空氣中濃度較高的VMSs，持續(xù)生成的硅醇產(chǎn)物可能參與SOA的形成。大氣模型研究人員可將HV-POPs視為“長壽命”氣體，而無須特別考慮其多介質(zhì)交換過程。基于觀測的反演模型可用于估算HV-POPs的一次排放量，為化學(xué)品管理和政策制定提供理論支持。
最后，HV-POPs在生物、人體內(nèi)廣泛檢出。呼吸攝入可能是HV-POPs進入動物和人類食物鏈的關(guān)鍵途徑。大部分HV-POPs具有低KOW（<105）-高KOA（>106）的特征，容易進入含有包括人在內(nèi)的呼吸動物的食物鏈，進而發(fā)生生物富集或食物鏈放大。HCBD可在人體中形成有毒代謝物，美國環(huán)保部（US EPA）將其歸類為可能的人類致癌物（C類）。PeCB、HCB、PFAS及其前體物廣泛存在于人類乳汁和血清中，并能夠在人體胎盤中積累。
由上可見，未來的研究應(yīng)將HV-POPs的概念納入《斯德哥爾摩公約》的監(jiān)管框架。強有力的全球合作對于HV-POPs的標準化監(jiān)測、基于觀測的反演模擬、技術(shù)領(lǐng)域的減緩策略、以及區(qū)域和全球尺度上的直接和間接大氣傳輸研究，至關(guān)重要。此研究成果近期發(fā)表于國際期刊《Environmental Science & Technology》上，得到中國國家自然科學(xué)基金和廣東省自然科學(xué)基金等的資助。
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論文信息：Zhao, S.（趙時真）; Jones, K. C.; Weber, R.; Xiao, Y.（肖雨薇）; Zhang, G*（張干）., 2024. Overlooked Highly Volatile Persistent Organic Pollutants in the Atmosphere. Environmental Science & Technology 58, 14062-14064.
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c02731
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