廣州地化所楊奕煊、朱潤良等：不同表面對MnOx納米顆粒結晶生長的耦合誘導效應（GCA）

納米礦物指僅以納米尺寸存在的礦物；礦物納米顆粒指以納米尺寸存在，但仍可以更大尺寸存在的礦物顆粒。納米礦物和礦物納米顆粒（Nanominerals and mineral nanoparticles,NMMNs）在大氣、海洋、地表水、土壤和沉積物環境中廣泛存在，具有高遷移能力和高表面反應性，對環境物質的遷移和轉化具有重要作用。NMMNs的反應性受物相、尺寸和形貌制約，其微觀形成機制受到地球化學、環境科學、礦物學等領域廣泛關注。

地球系統中各種物理化學反應大多始于礦物表面；NMMNs的結晶生長過程同樣受礦物表面制約：礦物表面可通過界面相互作用制約NMMNs的成核速率和生長途徑，影響產物的物相、尺寸、形貌等。前人對NMMNs在純相表面上的異相結晶生長開展了大量研究；然而，尚不清楚共存不同物相表面如何影響上述過程。自然環境中，各種礦物普遍共存，常以異質聚集體形式出現（例如地表環境中常見的鐵氧化物-黏土礦物聚集體）。異質聚集體可以表現出各礦物組分耦合的表面反應性（例如吸附、催化），因而極有可能對NMMNs的結晶生長產生復雜的耦合效應。因此，了解異質聚集體表面對NMMNs結晶生長的微觀作用機制有助于我們進一步認識自然環境中NMMNs的形成過程。

針對上述問題，中國科學院廣州地球化學研究所楊奕煊、朱潤良、何宏平等研究人員制備了鐵氧化物（水鐵礦）-黏土礦物（高嶺石/蒙脫石）異質聚集體，探究了其對Mn(II)異相氧化及錳（氫）氧化物（MnO_x）納米顆粒異相結晶生長的影響，主要得到以下認識：

水鐵礦可催化Mn(II)逐漸氧化去除，誘導MnO_x納米顆粒異相成核。高嶺石、蒙脫石可快速吸附Mn(II)，但對Mn(II)氧化的催化作用較弱。水鐵礦表面形成的MnO_x納米顆粒可遷移至高嶺石/蒙脫石表面，與其發生相互作用，使不同體系中MnO_x的生長途徑、微觀形貌產生顯著差異：水鐵礦體系中的MnO_x可自由聚集并組裝形成納米線（圖1）；水鐵礦-高嶺石體系中，高嶺石表面靜電吸引使MnO_x難以聚集，MnO_x主要通過自催化Mn(II)氧化形成納米棒（圖2）；水鐵礦-蒙脫石體系中，蒙脫石表面強烈的靜電吸引使大量弱結晶MnO_x納米纖維附著其在表面，后者進而組裝形成塊狀MnO_x（圖3）。

上述結果表明，共存鐵氧化物、黏土礦物在誘導Mn(II)氧化和MnO_x納米顆粒結晶生長過程中存在“合作”關系，共同制約產物中Mn的氧化態與空間分布、MnO_x的微觀形貌（圖4、5）。本研究率先揭示了不同表面在誘導NMMNs異相結晶生長過程中的耦合效應。上述發現還對進一步理解環境中MnO_x的形成-轉化、Mn的遷移-固定具有重要意義。

本研究受國家杰出青年科學基金、國家自然科學基金、廣東省杰出青年基金等項目聯合資助。相關成果近期在線發表于Geochimica et Cosmochimica Acta。

論文主要實驗數據在中國科學院廣州地球化學研究所電鏡中心完成測試。

論文信息：Yang Y.?(楊奕煊),Chen Q.(陳情澤),?Liu J.?(劉晶),?Xing?J.?(邢介奇),Yang Y.?(楊宜坪),Zhu R.*(朱潤良),He H.?(何宏平),Hochella?M.F. (2025) Coupled effects of iron (hydr)oxides and clay minerals on the heterogeneous oxidation of aqueous Mn(II) and crystallization of manganese (hydr)oxides.?Geochimica et Cosmochimica Acta. 388,167–181.

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.gca.2024.09.034

圖 1 水鐵礦體系（Fhy）產物微觀結構特征：（A）TEM圖；（B）元素分布圖；（C）MnO_x顆粒寬度分布圖（C）；（D）圖A中選區的HRTEM圖，顯示MnO_x產物具有顆粒組裝結構；（E）圖D中選定區域的IFFT圖，顯示顆粒邊界處位錯。

圖 2 水鐵礦-高嶺石體系（Fhy-Kln）產物微觀結構特征：（A）TEM圖；（B）元素分布圖；（C）MnO_x顆粒寬度分布圖；圖A中選區的HRTEM圖，顯示MnO_x產物具有不同結構：顆粒組裝（D）、核殼（E）、單晶（F）。

圖 3水鐵礦-蒙脫石體系（Fhy-Mnt）產物微觀結構特征：（A）TEM圖；（B）元素分布圖；圖A中不同選區的HRTEM圖，顯示MnO_x產物具有顆粒組裝結構：（C）MnO_x納米纖維、（D）塊狀MnO_x、（E）MnO_x納米纖維-塊狀MnO_x交界處；（F、G、c1-c4）對應圖D全局、圖E全局、圖C選區的FFT圖。

圖 4 水鐵礦、水鐵礦-高嶺石、水鐵礦-蒙脫石體系產物的Mn-L_2,3電子能量損失譜（EELS）面掃結果，顯示Mn平均氧化態（AOS）的納米尺度二維空間分布特征。

圖 5 水鐵礦-高嶺石、水鐵礦-蒙脫石體系中MnO_x納米顆粒的結晶生長機制示意圖。