工業上乙烯的生產主要依賴于石油裂解工藝，但該工藝面臨著資源限制和環境問題的挑戰，研究者一直在努力開發一種生產過程更可持續的乙烯生產替代方案。甲烷氧化偶聯（oxidation coupling of methane,OCM）通過一步反應將甲烷直接轉化成烯烴，是非石油路線合成低碳烯烴的重要途徑，對于改善能源利用結構及環境污染問題具有極大的促進作用。傳統的OCM反應將氧氣作為氧化介質，不可避免地帶來過度氧化反應的發生，導致甲烷轉化率和烯烴選擇性存在“蹺蹺板矛盾”，極大程度上限制了烯烴收率。
針對這一難題，廣州能源所新興固廢高值循環研究中心廢棄物處理與資源化利用科研團隊創新性地提出了以CO2輔助的甲烷化學鏈氧化偶聯方法，將甲烷和二氧化碳兩種溫室氣體同時用于烯烴化學品的產生過程，并且保留了化學鏈反應的概念。本研究報道了一種以MnO-Na2WO4/SiO2為載氧體的CO2輔助甲烷化學鏈制烯烴方法。反應過程中CO2作為弱氧化劑補充載氧體上釋放的晶格氧，XPS分析證實了CO2的引入可以明顯提高反應過程中載氧體表面氧物種濃度，維持反應中的載氧體催化氧化活性，并且CO2的調控作用使得反應過程中載氧體可以在更長時間內勻速釋放晶格氧，從而提高甲烷轉化率和烯烴生成速率等關鍵指標。同位素表征實驗揭示了CO2與載氧體發生了充分的氧交換反應，交換過程中一部分氧物種保留在載氧體表面并參與到后續的氧化偶聯反應，同時反應過程中少量CO2發生向烷烴生成的碳轉移途徑，從而實現了更高的CH4轉化率和烯烴產率。
CO2輔助的甲烷化學鏈氧化偶聯反應示意圖
CH4-CO2在載氧體上的反應路徑
研究成果為以CH4和CO2為主要組分的沼氣、垃圾填埋氣等氣體高值化利用提供了借鑒意義。該研究得到了國家自然科學基金面上項目和廣東省自然科學基金杰出青年基金項目的資助。相關研究以CO2-assisted oxygen exchange to enhance the chemical looping oxidation coupling of methane為題發表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acssuschemeng.5c01466
附件下載：