【中國科學報】研究揭示黃鐵礦中金的賦存狀態和捕獲-富集機制

　　在國家重點研發計劃項目的資助下，中國科學院廣州地球化學研究所博士研究生孟雷（現在中國科學院地球化學研究所做博士后），在導師趙太平研究員的指導下，研究揭示黃鐵礦中金的賦存狀態和捕獲-富集機制。相關研究成果近日發表于《美國礦物學家》和《礦床地質評述》。

　　黃鐵礦為地殼中最常見的金屬硫化物，含有大量Au、Tl、Te、Sb和Se等具有重要經濟價值的微量元素。在熱液礦床中，黃鐵礦為最主要的載金礦物，其所含Au和As的耦合關系已被廣泛認識，多數學者認為這是對As控制Au富集過程的反映。前人對含砷黃鐵礦中結構金的捕獲-富集機制已開展過大量研究，但仍然存在較大爭議。人們對于含砷黃鐵礦中金的化學態的模糊認識和理解，主要是源于天然樣品的多樣性、含砷黃鐵礦中金的低濃度和不均一分布特征以及金的XAS分析結果的解釋有很多的爭議。

　　傳統觀點認為，Au可能以Au⁺或Au³⁺的形式賦存于含砷黃鐵礦中，但到目前為止Au³尚未被精確的光譜數據所證實。基于大束斑同步輻射X射線吸收近邊結構（XANES）譜分析，前人在含砷黃鐵礦中識別出Au⁰和離子態Au⁺兩種不同化合態的金。然而，這種大束斑分析方法所獲的光譜很可能為不同化合態金的混合光譜，進而影響人們對金化學態的辨別。

　　此外，含砷黃鐵礦中金和砷耦合共存使得準確測定金的化學態變得更為困難，這是由于As的XANES譜可部分遮擋金的XANES譜。新近開發的高分別率同步輻射X射線吸收光譜（HERFD-XAS）技術可在一定程度上克服這一問題。然而，基于該技術的研究結果表明，對于黃鐵礦中結構金的化學態也未達成統一認識。

　　一部分學者指出，貧砷黃鐵礦中化合態的金直接替代了其結構中的鐵。相反，另一部分學者則認為，貧砷黃鐵礦中化合態的Au⁺不是替代了其結構中的Fe²⁺，而是主要賦存于黃鐵礦中的Au₂S納米顆粒中。另一方面，有些學者認為含砷黃鐵礦中化合態的Au⁺可取代其結構中的Fe²⁺。然而，另一些學者卻認為，在無砷黃鐵礦或含砷黃鐵礦中，化合態的Au⁺既可以結構Au⁺的形式替代黃鐵礦結構中的Fe²⁺，也可以Au₂S納米顆粒的形式存在。

　　在本項研究工作中，研究人員選取華北克拉通南緣上宮超大型金礦床中最主要的載金礦物——含砷黃鐵礦為研究對象，綜合利用EPMA（電子探針）、SEM（掃描電鏡）、FIB-SEM（聚焦離子束-掃描電子顯微鏡）、LA-ICP-MS（激光剝蝕電感耦合等離子質譜儀）、NanoSIMS（納米二次離子探針質譜儀）、ACSTEM（球差矯正透射電鏡）和μ-XANES光譜等分析技術，開展了系統的研究工作，并獲得四點主要認識：

　　一是，EPMA、NanoSIMS和LA-ICP-MS結果表明，上宮金礦床最主要的載金礦物為含砷黃鐵礦，主成礦階段黃鐵礦發育明顯的環帶結構，Au（0.05 ~0.78 wt%）和As（0.39 ~4.60 wt%）在Py2中明顯富集，且二者主要以固溶體的形式賦存于黃鐵礦中。此外，Au與Fe呈負相關，而與As呈正相關。

　　二是，ACSTEM的Z 襯度圖解顯示，Au原子直接占據了黃鐵礦中Fe原子的位置。μ-XANES研究結果表明，Au和As分別主要以Au⁺和As^-形式賦存于含砷黃鐵礦中。

　　三是，基于黃鐵礦化學和原子尺度顯微結構分析，本研究提出化合態的Au⁺和As^-均被捕獲進入黃鐵礦的結構中，并分別占據了黃鐵礦中Fe和S原子的位置。另外，Au替代Fe的過程中所引起的黃鐵礦正電荷虧損可能是通過原子間的部分電子轉移來彌補的，而不是在黃鐵礦結構中S原子位置上形成陰離子空位。該研究還認為As在黃鐵礦中的捕獲對于結構Au的捕獲而言，應是一個有利而非必要條件。

　　四是，黃鐵礦中結構金的超常富集是成礦流體物理化學條件的變化和晶體-流體界面動力學效應共同作用的產物。

　　該研究成果不僅對于理解Au從低Au和As的成礦流體向黃鐵礦富集的機制，具有十分重要的意義，而且對研究其他稀貴金屬（如PGE、Ag、Tl、Co）在其寄主硫化物中的賦存狀態和捕獲-富集機制也具有重要參考價值。

　　相關論文信息：

　　https://doi.org/10.2138/am-2021-7812

　　https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2022.104728