蒙皂石族礦物（簡稱：蒙皂石）是地球近地表、行星表面等環(huán)境中含量最豐富的粘土礦物，它們在元素的富集和遷移等地質(zhì)過程中起著至關(guān)重要的作用。另一方面，作為一類天然的二維無機納米材料，它們在催化、發(fā)光材料、吸附等領域有著廣泛的應用。
蒙皂石相鄰結(jié)構(gòu)層間結(jié)合力弱，極易發(fā)生平移或旋轉(zhuǎn)，從而破壞了堆垛方向（c*）上的周期性。其中，完全隨機的層平移與旋轉(zhuǎn)被定義為渦輪無序?qū)樱═urbostratically disordered layers），它們普遍存在于蒙皂石的結(jié)構(gòu)中。渦輪無序?qū)釉诜劬RD圖中表現(xiàn)為靠近hk0位置呈現(xiàn)極端不對稱寬化的衍射峰。具有這種寬化效應的衍射峰無法被建立在三維周期性結(jié)構(gòu)衍射基礎上的標準Rietveld相定量方法正確擬合出來。因此，標準的Rietveld方法無法應用于蒙皂石晶體解析和定量分析。同時，蒙皂石結(jié)晶度較低，在高能電子轟擊下結(jié)構(gòu)易脫羥而坍塌，因此也難以獲得其理想的選區(qū)電子衍射花樣。并且，直接獲得蒙皂石單晶的可能性非常小（目前僅有一例成功合成F取代漢克托石單晶的報道）。鑒于上述原因，此前尚無能直接準確解析蒙皂石結(jié)構(gòu)的方法。
針對此問題，中國科學院廣州地球化學研究所礦物學與成礦學重點實驗室陶奇副研究員與合作者首先在水熱條件下，合成了無鋁鋅皂石（Zincsilite，樣品編號：S-Zn4）及其鎂取代產(chǎn)物。在測定其層電荷（依“陽離子交換容量（CEC）計）的基礎上，論證了其結(jié)構(gòu)電荷來源。進而，基于原子對分布函數(shù)（PDF）分析對蒙皂石層內(nèi)局域結(jié)構(gòu)進行擬合解析。最后采用密度泛函理論計算（DFT）方法對結(jié)構(gòu)羥基和層間離子的坐標進行優(yōu)化，從而獲得蒙皂石的晶體結(jié)構(gòu)。
研究顯示，所得產(chǎn)物具有典型的三八面體蒙皂石特征結(jié)構(gòu)（XRD圖，相見原文）。XRD圖和樹脂包埋超細切片樣品的TEM照片顯示出渦輪無序結(jié)構(gòu)層特征（圖1）。
圖1 Zn-蒙皂石（S-Zn4）樹脂包埋超細切片HRTEM照片（左）及其選區(qū)1與2的快速傅里葉變換（FFT）衍射圖案。
注：i. 黃色箭頭指示了渦輪無序?qū)犹卣鳌i. 黃色短線代表所選截面的堆垛層數(shù)與該側(cè)面厚度。iii. 選區(qū)1與2的放大圖中黃色圓圈為001晶面的衍射斑，數(shù)值為其d值。
綜合元素分析、CECs和霍夫曼-凱勒效應測試（樣品依次進行Li+交換、焙燒和乙二醇飽和實驗）結(jié)果，得到S-Zn4的化學結(jié)構(gòu)式：Zn0.27Na0.04(Zn2.71□0.29)Si4O10(OH)2（□表示八面體位的Zn缺位）。由于體系中僅有Zn2+可以占據(jù)八面體位置，且沒有四面體位的不等價類質(zhì)同象置換，排除了因類質(zhì)同象置換產(chǎn)生電荷的可能性；同時，S-Zn4經(jīng)Li+交換和300℃焙燒后，其乙二醇飽和樣品的結(jié)構(gòu)層依然可以膨脹（d001≈16？），進一步證實電荷并非由四面體或八面體片中類質(zhì)同象置換產(chǎn)生。基于以上結(jié)果可知：其結(jié)構(gòu)電荷來源于八面體片中Zn的缺位。
由于蒙皂石不具有c*方向的周期性，我們選用對長程與短程均能有效表征的PDF分析對其層內(nèi)局域結(jié)構(gòu)進行解析（圖2）。結(jié)果顯示，S-Zn4結(jié)構(gòu)層中具有一個尺寸~24 ？的相干晶疇。原子間距（r）最小的三個峰值分別為1.58、2.16和3.11 ？，分別對應四面體中的Si-O、八面體中Zn-O以及最近鄰O-O間距（與最近鄰Si-Si和Zn-Zn間距重疊）。r值為~5.39 ？的峰值對應著四面體中Si-O四面體連接成的六邊形對角線處的Si-Si間距。
圖2 S-Zn4的PDF圖與所選模型的精修結(jié)果。
a.滑石為模型（三斜對稱性、C–1空間群）。b.Li漢克托石為模型（單斜對稱性，C2/m空間群）。a′和b′分別為兩種模型精修后的結(jié)構(gòu)。
基于PDF結(jié)果，我們分別選擇了兩種不同對稱性的滑石和F-漢克托石礦物模型對其晶體結(jié)構(gòu)進行精修。結(jié)果顯示，S-Zn4結(jié)構(gòu)與三斜對稱性、C–1空間群的滑石模型近乎完美匹配（Rw=0.037）。對考慮到PDF分析對結(jié)構(gòu)層間離子（弱作用）和結(jié)構(gòu)羥基（輕原子）的不敏感性特征，我們采用Material Studio軟件的CASTEP模塊對將精修后的結(jié)構(gòu)作進一步的DFT優(yōu)化。優(yōu)化結(jié)果顯示，S-Zn4具有三斜對稱性、P –1空間群，晶胞參數(shù)為：a=5.294 ？, b=9.162 ？,c=12.800 ？,α=90.788°,β=98.345°and γ=90.399°（圖3）。
圖3 基于PDF分析和DFT計算優(yōu)化后的無鋁鋅皂石的晶體結(jié)構(gòu)：（a和a′）正面視圖；（b和b′）側(cè)面視圖；（c和c′）頂部視圖。
注：藍色八面體代表Zn缺位位置。
盡管本研究對象為Zn–蒙皂石，但所述方法適用于所有蒙皂石族礦物、具有渦輪無序?qū)踊驅(qū)尤毕荩ㄆ揭啤⑿D(zhuǎn)等）結(jié)構(gòu)的其它層狀礦物、以及其它類型二維材料的晶體結(jié)構(gòu)解析。
研究得到國家自然科學基金面上項目（42072044）、廣東省科技計劃項目（2020B1212060055）等課題資助。研究成果以“Local Structure Determination of Zn-smectite”為題，在《American Mineralogist》發(fā)表。
論文信息：Qi Tao（陶奇）, Chaogang Xing（杏朝剛）, Seungyeol Lee, Long Yang（楊龍）, Qingjin Zeng（曾慶進）, Shangying Li（李尚穎）, Tianqi Zhang（張?zhí)扃? Guanglie Lv（呂光烈）, Hongping He（何宏平）, Sridhar Komarneni. Local Structure Determination of Zn-smectite. American Mineralogist, 2022, https://doi.org/10.2138/am-2022-8591.
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