硫酸鹽熱化學(xué)還原（TSR）反應(yīng)是自然界特別是碳酸鹽巖地區(qū)常見的一種有機(jī)-無機(jī)作用，具體指地層水中硫酸鹽與有機(jī)質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成CO2、H2S的過程，同時(shí)對(duì)有機(jī)質(zhì)的組成也有很大的影響，如加速大分子有機(jī)組分的裂解、甲烷和氣體干燥系數(shù)快速增加、原油中瀝青質(zhì)和含硫有機(jī)化合物增加等。由于硫化氫具有毒性，在油氣藏勘探開發(fā)中有風(fēng)險(xiǎn)，TSR一直是油氣地球化學(xué)研究的熱點(diǎn)問題，特別是含膏碳酸鹽巖油-水界面及原油裂解過程中TSR的反應(yīng)機(jī)理研究較多，但對(duì)于烴類氣體和凝析油的TSR反應(yīng)涉及較少。前期研究表明有機(jī)反應(yīng)物會(huì)影響TSR反應(yīng)的速率，然而有機(jī)反應(yīng)物差異對(duì)H2S和烴類氣體產(chǎn)量及碳同位素的影響研究也比較少。原油的TSR反應(yīng)過程不僅生成氣態(tài)烴類、CO2、H2S和小分子含硫有機(jī)化合物，還會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)生成含硫的固體瀝青等大分子有機(jī)物，但是烴類氣體和凝析油的TSR有什么異同？另外油氣源、油氣組成、運(yùn)移和熱演化程度等地質(zhì)條件對(duì)反應(yīng)程度有什么影響？油氣組成的差異會(huì)對(duì)TSR反應(yīng)產(chǎn)物的組成和碳同位素有什么影響等都是需要回答的科學(xué)問題。前人曾用甲烷和乙烷碳同位素的變化判斷TSR反應(yīng)程度，然而氣體碳同位素值變化與初始有機(jī)反應(yīng)物組成密切相關(guān)，氣體同位素也會(huì)影響TSR反應(yīng)程度的判斷。
針對(duì)上述問題，中國科學(xué)院廣州地球研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室郭慧娟特任副研究員等人開展了烴類氣體、正戊烷和凝析油的TSR反應(yīng)熱模擬實(shí)驗(yàn)，并通過與前人結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，研究了有機(jī)反應(yīng)物差異對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物組成和碳同位素的影響，并提出可根據(jù)氣態(tài)產(chǎn)物組成特點(diǎn)，判斷有機(jī)反應(yīng)物和TSR反應(yīng)程度。定量分析了地質(zhì)條件下TSR對(duì)油氣藏的氣體組成和碳同位素的影響，較為全面的總結(jié)了TSR的反應(yīng)機(jī)理及地球化學(xué)效應(yīng)，為含H2S油氣藏的勘探開發(fā)提供了新的科學(xué)依據(jù)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著TSR反應(yīng)程度的增大，烴類氣體的TSR反應(yīng)生成氣體的ln(C2/C3)呈現(xiàn)先升高再降低的現(xiàn)象（圖1），這一現(xiàn)象在受TSR反應(yīng)影響的四川盆地飛仙關(guān)組和鄂爾多斯盆地馬家溝組鹽下碳酸鹽巖天然氣藏中也同樣發(fā)現(xiàn)（圖2），表明四川盆地飛仙關(guān)組和鄂爾多斯盆地馬家溝組鹽下碳酸鹽巖天然氣藏中輕烴與氣體組分已經(jīng)發(fā)生了TSR反應(yīng)，反應(yīng)程度較高。上述結(jié)果為氣源判識(shí)和TSR反應(yīng)程度判定提供了新依據(jù)。
圖1. 不同有機(jī)反應(yīng)物在TSR過程中生成的烴類氣體的ln(C1/C2) 與 ln(C2/C3)之間的關(guān)系
圖2. 四川盆地三疊系飛仙關(guān)組（a-c）和鄂爾多斯盆地馬家溝組（d-f）碳酸鹽巖地層中氣體的ln（C2/C3）與ln（C1/C2）、δ13C1和H2S/（H2S+∑CnH2n+2）之間的關(guān)系
實(shí)驗(yàn)還表明：在TSR反應(yīng)初期，有機(jī)物裂解生成氣體的δ13C1 - δ13C2值先增大后減小（圖3），這與有機(jī)質(zhì)的正常熱裂解明顯不同。在正戊烷的TSR反應(yīng)初期，裂解生成的烴類氣體發(fā)生碳同位素部分倒轉(zhuǎn)，即δ13C1值大于δ13C2值（圖3a）。針對(duì)這一現(xiàn)象，本研究提出一種新的機(jī)制：TSR反應(yīng)初期，硫酸鹽氧化正戊烷生成乙酸和丙酸，然后乙酸和丙酸脫酸后形成甲烷和乙烷，同時(shí)形成甲基和乙基，相較于乙基，甲基更容易被氧化形成二氧化碳，這些過程導(dǎo)致正的δ13C1-δ13C2值。在實(shí)際地質(zhì)條件下，也存在這一現(xiàn)象，本研究為這一地質(zhì)現(xiàn)象的解釋提供了新思路。
圖3. 正戊烷（a）、凝析油（b）、正常油（c）和n-C24（d）在TSR反應(yīng)過程中生成烴類氣體的δ13C1-δ13C2值先增大后減小，與這些化合物正常熱裂解得到烴類氣體的δ13C1 -δ13C2值的變化明顯不同。
另外，可以根據(jù)氣體干燥系數(shù)和烴類氣體碳同位素與酸度（H2S/(H2S+∑CnH2n+2)）之間的關(guān)系（圖4），判斷有機(jī)反應(yīng)物為烴類氣體還是液態(tài)烴。在干燥系數(shù)相似的條件下，與正戊烷和凝析油TSR反應(yīng)產(chǎn)物相比，烴類氣體TSR反應(yīng)生成氣體的酸度增長速率更快（圖4a）；酸度相似的條件下，碳同位素變重的速率更快（圖4b）。不同液態(tài)烴在TSR反應(yīng)初期的ln(C2/C3)值有差異，與大分子有機(jī)物相比，小分子有機(jī)物TSR反應(yīng)初期的ln(C2/C3)值更高（圖1）。上述發(fā)現(xiàn)也具有重要的實(shí)用價(jià)值，如可以根據(jù)包裹體中l(wèi)n(C2/C3)值判斷TSR有機(jī)反應(yīng)物的類型，這對(duì)于TSR反應(yīng)物及對(duì)油氣組成的影響研究也具有重要的應(yīng)用潛力，需要指出該方法仍需后期實(shí)驗(yàn)室模擬和包裹體結(jié)果的進(jìn)一步驗(yàn)收。
圖4. 正戊烷和凝析油（Ce）及烴類氣體在TSR反應(yīng)過程中生成氣體的H2S/(H2S+∑CnH2n+2)與C1/∑CnH2n+2（a）和烴類氣體碳同位素（b）之間的關(guān)系。
該成果發(fā)表在油氣地質(zhì)國際期刊《Marine and Petroleum Geology》和綜合期刊《Scientific Reports》上，論文作者還有博士生劉敏，王云鵬研究員、王強(qiáng)工程師、劉金鐘研究員和彭平安院士。該研究得到國家青年科學(xué)基金項(xiàng)目（41803043）、中科院先導(dǎo)A類專項(xiàng)（XDA14010103）、廣東省面上基金項(xiàng)目（2021A1515012562）和有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題（SKLOG2020-1）的資助。
論文信息：
1. Huijuan Guo（郭慧娟）, Min Liu（劉敏）, Yunpeng Wang *（王云鵬）, Qiang Wang（王強(qiáng)）, Jinzhong Liu（劉金鐘）, and Ping’ an Peng（彭平安）, 2022. The effect of thermochemical sulfate reduction of n-pentane and condensate on the chemical and isotopic compositions of gases: Implications for the organic reactant and reaction extent, Marine and Petroleum Geology, 145, 105916. DOI: 10.1016/j.marpetgeo.2022.105916
2. Huijuan Guo（郭慧娟）, Min Liu（劉敏）, Yunpeng Wang *（王云鵬）, Qiang Wang（王強(qiáng)）, Jinzhong Liu（劉金鐘）, and Ping’ an Peng（彭平安）, 2022. Characterization of chemical and carbon isotopic compositions of gases during thermochemical sulfate reduction and implications for gas origin and content, Scientific Reports, 12(1): 1-11. DOI:10.1038/s41598-022-13017-3
附件下載：