薛定諤指出，生命以負(fù)熵為生。普里高津則提出了耗散結(jié)構(gòu)理論，進(jìn)一步闡釋了能量在有序結(jié)構(gòu)演化中的作用。生物組裝體常常展現(xiàn)出這種能量耗散的特性。例如，微管蛋白需要不斷消耗三磷酸鳥苷，以維持其組裝結(jié)構(gòu)并執(zhí)行牽引染色體分離等生物功能。
目前，借助化學(xué)手段，人們已成功構(gòu)建了多種耗散組裝體系，獲得了瞬態(tài)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。然而，遠(yuǎn)離平衡態(tài)的涌現(xiàn)功能，例如機(jī)械功能，仍然相對稀缺。因此，需要拓展耗散組裝的研究范式，來探索能量消耗所帶來的獨(dú)特性質(zhì)與行為。這將有助于開發(fā)復(fù)雜功能，并深化對生命活性的理解。
2024年11月8日北京時(shí)間18:00，中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院劉凱研究員和荷蘭格羅寧根大學(xué)Sijbren Otto團(tuán)隊(duì)合作在Nature Chemistry上在線發(fā)表題為“Molecular-scale dissipative chemistry drives the formation of nanoscale assemblies and their macroscale transport”的研究論文，突破了耗散組裝系統(tǒng)中機(jī)械做功的難題，證明了高能態(tài)的耗散組裝體可作為能量轉(zhuǎn)化器，這為開發(fā)活性材料提供了新視角。
總體上，我們通過調(diào)節(jié)耗散反應(yīng)的速率，控制組裝動(dòng)態(tài)和通訊行為，將耗散組裝和馬蘭戈尼效應(yīng)自組織整合起來，構(gòu)建了一個(gè)可趨化性運(yùn)動(dòng)的活性液滴系統(tǒng)。
圖1. 化學(xué)燃料驅(qū)動(dòng)的液滴形成和馬蘭戈尼對流
首先開發(fā)了一種耗散酰胺鍵，并構(gòu)筑了活性液滴。馬來酸酐和辛胺在水溶液中反應(yīng)得到一種酰胺化合物，其在酸性條件下易于水解。碳二亞胺可作為第二種燃料分子，驅(qū)動(dòng)二酸廢料與辛胺重新生成酰胺化合物，從而構(gòu)建耗散反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。在這一過程中，酰胺產(chǎn)物能夠通過分子間的靜電和疏水作用與辛胺組裝形成凝聚體液滴。這些液滴中的疏水區(qū)域有助于溶解馬來酸酐，進(jìn)而加速反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)自催化的生長。
圖2. 液滴的結(jié)構(gòu)表征和自我生長
通過控制化學(xué)燃料的添加，可以實(shí)現(xiàn)對液滴生長的動(dòng)態(tài)調(diào)控。一方面，化學(xué)燃料能觸發(fā)反應(yīng)-組裝網(wǎng)絡(luò)中酰胺化合物與辛胺的濃度拮抗效應(yīng)，促進(jìn)液滴的震蕩式生長；另一方面，當(dāng)液滴完全水解消失后，加入化學(xué)燃料能夠使其再生，這一循環(huán)可以重復(fù)多次，展現(xiàn)出瞬態(tài)結(jié)構(gòu)的特征。
圖3. 液滴的耗散組裝和瞬態(tài)結(jié)構(gòu)
進(jìn)一步利用活性液滴與油酸之間的化學(xué)通訊，獲得了耗散組裝系統(tǒng)的機(jī)械功能。當(dāng)在液滴溶液表面滴加油酸時(shí)，水面上的液滴會(huì)向著油酸運(yùn)動(dòng)。這是由于液滴中水解釋放出的辛胺可被油酸吸收，從而在水-空氣界面上形成辛胺濃度梯度，進(jìn)而導(dǎo)致表面張力的梯度變化。最終，憑借馬蘭戈尼效應(yīng)，液體從低表面張力區(qū)域流向高表面張力區(qū)域，促使液滴發(fā)生運(yùn)動(dòng)。此外，通過控制燃料分子的加入，可以調(diào)節(jié)液滴的運(yùn)動(dòng)速度和持續(xù)時(shí)間。
圖4. 液滴的定向運(yùn)動(dòng)與調(diào)控
上述系統(tǒng)中，化學(xué)燃料在分子尺度上驅(qū)動(dòng)酰胺鍵的合成；在納微尺度上，促進(jìn)高能活性液滴的生成；在宏觀尺度上，推動(dòng)液體流動(dòng)而帶動(dòng)液滴定向運(yùn)動(dòng)。通過活性液滴和馬蘭戈尼回流這兩種耗散結(jié)構(gòu)的耦合，實(shí)現(xiàn)了跨尺度的能量轉(zhuǎn)化。同時(shí)，該研究為控制馬蘭戈尼效應(yīng)提供了源-庫系統(tǒng)的調(diào)控方法，可用于物質(zhì)的精確傳送，并有望在構(gòu)建組裝圖案和活性流體方面發(fā)揮重要作用。此外，該液滴系統(tǒng)由簡單的分子構(gòu)成，可作為趨化性運(yùn)動(dòng)的原始細(xì)胞模型，進(jìn)一步構(gòu)筑復(fù)雜群體行為。
劉凱研究員為本文第一作者，劉凱研究員、Sijbren Otto教授為本文共同通訊作者，中科院深圳先進(jìn)院為第一單位。
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