近日，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所張干研究員團(tuán)隊在大氣新污染物形成/轉(zhuǎn)化機制研究方向取得新進(jìn)展。團(tuán)隊以典型新污染物—有機磷酸酯（OPEs）為研究對象，揭示了氣溶膠液相化學(xué)對OPEs形成/轉(zhuǎn)化的影響機制，為以OPEs為代表的新型化學(xué)品污染管控提供了新的啟示。5月14日，相關(guān)成果發(fā)表于《自然-通訊》。
化學(xué)品風(fēng)險管控是我國新污染物治理行動計劃的核心內(nèi)容。現(xiàn)行對大多數(shù)化學(xué)品的污染管控，主要針對其母體和一次排放源，而較少考慮其環(huán)境轉(zhuǎn)化產(chǎn)物所可能帶來的生態(tài)和健康風(fēng)險。然而，一些低毒性的母體化合物或前體物，在環(huán)境中可發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生高毒性的二次污染物。作為傳統(tǒng)溴代阻燃劑的替代品，OPEs被大規(guī)模應(yīng)用于電子、建材等領(lǐng)域，其全球產(chǎn)量高達(dá)100萬噸。OPEs也是我國重點城市大氣中含量最高的化學(xué)污染物之一。大氣中OPEs既可能來源于直接排放，也可能由其前體物—亞磷酸酯抗氧化劑（OPAs）轉(zhuǎn)化生成。目前，對于我國城市大氣中OPEs的來源途徑、及其形成/轉(zhuǎn)化機制的認(rèn)識依然不足。
針對此問題，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所副研究員趙時真、博士后呂少君、博士生田樂樂等，基于在中國12個城市開展的系統(tǒng)外場觀測實驗，綜合運用模型手段、分子標(biāo)志物及二元羧酸單體穩(wěn)定碳同位素示蹤技術(shù)，明晰了不同OPEs化合物的氣-粒分配動力學(xué)特征，揭示了大氣顆粒物中“親水性”OPEs的來源與二次生成途徑。
研究團(tuán)隊觀察到，OPEs尤其是親水性OPEs在細(xì)顆粒物中的含量遠(yuǎn)高于氣相濃度，即存在部分OPEs在顆粒物上的“超富集”現(xiàn)象。他們發(fā)現(xiàn)，不同理化性質(zhì)OPEs的氣-粒分配行為存在顯著差異（圖1），Pankow分配模型模擬結(jié)果與疏水性OPEs分配系數(shù)較為一致，但遠(yuǎn)低估了親水性OPEs的分配系數(shù)；同時，疏水性OPEs的氣-粒分配行為對氣溶膠有機物含量具有正響應(yīng)，但親水性OPEs的氣-粒分配行為卻對氣溶膠液態(tài)水（ALW）含量具有正響應(yīng)。基于亨利定律的相關(guān)分析也證實，疏水性OPEs主要分配到氣溶膠有機相、親水性OPEs主要分配到氣溶膠液相。但這仍無法完全解釋觀測與模型模擬的差距。由此，他們提出了親水性OPEs可能存在未知的大氣化學(xué)機制，促使其在細(xì)顆粒物上發(fā)生二次生成的科學(xué)假設(shè)。
圖1. 親水性和疏水性有機磷酸酯氣-粒分配的模型模擬與觀測結(jié)果
團(tuán)隊進(jìn)一步分析了親水性OPEs與大氣氧化劑、液相反應(yīng)分子標(biāo)志物間的關(guān)系，揭示出OPEs前體物（OPAs）在顆粒物中的液相氧化反應(yīng)是驅(qū)動冬季親水性OPEs二次生成的關(guān)鍵機制，其中，氣溶膠中吸濕性無機鹽、過渡金屬可通過促進(jìn)前體物和大氣氧化劑的氣-粒分配和氧化潛勢，進(jìn)而增強親水性OPEs在顆粒物中的二次生成。在區(qū)域上，應(yīng)用分子標(biāo)志物和源解析模型，實現(xiàn)了我國典型城市顆粒態(tài)親水性OPEs不同來源貢獻(xiàn)的量化（圖2），揭示OPEs的直接排放是夏季的主導(dǎo)來源（>80%），而二次生成的貢獻(xiàn)在冬季顯著增加（達(dá)25~50%）。綜上，團(tuán)隊指出（圖3），大氣中的親水性OPEs既可來源于OPEs的直接排放，也可由其前體物OPAs在顆粒物中經(jīng)液相氧化而二次形成，且該機制在氣溶膠液態(tài)水含量較高的冬季尤為顯著。這一認(rèn)識，首次強調(diào)了氣溶膠液相過程在OPEs環(huán)境歸趨中所起的重要作用。
圖2. 中國典型城市大氣中顆粒態(tài)“親水性”有機磷酸酯的來源解析
圖3. 氣溶膠液相過程促進(jìn)顆粒態(tài)“親水性”有機磷酸酯生成機制示意圖
論文合作者、英國蘭卡斯特大學(xué)杰出教授凱文?瓊斯（Kevin Jones）表示，新型污染物或其前體物在釋放到環(huán)境中后可能經(jīng)歷一系列反應(yīng)，發(fā)生大氣化學(xué)轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致形態(tài)轉(zhuǎn)變甚或二次生成。這項研究增進(jìn)了我們對有機污染物大氣轉(zhuǎn)化的認(rèn)知，同時，也提示當(dāng)前化學(xué)品風(fēng)險評估過程中亟需全面認(rèn)識和應(yīng)對轉(zhuǎn)化產(chǎn)物及二次污染問題。
呂少君和田樂樂為該論文的共同第一作者，趙時真和張干為共同通訊作者，彭平安院士、凱文?瓊斯和廣東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心正高級工程師陳多宏為主要合作者。該研究受到國家自然科學(xué)基金重點項目和青年項目、“一帶一路”國際科學(xué)組織聯(lián)盟（ANSO）聯(lián)合研究合作專項項目、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究重大項目、廣東省杰出青年項目和中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會等項目的資助。
論文信息：Shaojun Lv（呂少君）,LeLe Tian（田樂樂）,Shizhen Zhao（趙時真）,Kevin C. Jones,Duohong Chen（陳多宏）,Guangcai Zhong（鐘廣財）,Jun Li（李軍）,Buqing Xu（徐步青）,Ping’an Peng （彭平安）and Gan Zhang（張干）. Nature Communications 2025,16(1):4463.
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